宝马娱乐在线:大连化物所发表激发态质子转移机理研究专论文章

11月29日下午,应我校物理与材料科学学院邀请,青岛大学教授楚天舒来我校讲学。报告会在物理南楼二楼报告厅举行。物理与材料科学学院相关专业师生百余人参加了报告会。

该工作得到了国家自然科学基金重点基金、面上基金和国家基础科学研究计划的资助。

氢键作用是自然界广泛存在的一种分子间作用力,对众多化学、物理和生物过程都起到了关键的作用。在单分子层面研究氢键的动力学过程,能帮助人们理解其本质,进而为控制氢键、利用氢键奠定基础。在此基础上,我们未来有可能人工影响或控制水、DNA和蛋白质的结构,生命体和我们生活的环境也有可能因此而改变。然而,如何在单分子水平上实现对氢键动力学过程的直接检测一直存在巨大的挑战。最近,北京大学化学与分子工程学院郭雪峰课题组、中国科学技术大学杨金龙课题组和中科院化学研究所钟羽武课题组合作发展了一种基于单分子器件平台的单分子电学检测新方法和新技术,实现了在单分子水平上对氢键动态过程的原位直接观测。

报告结束后,楚天舒与现场师生进行了互动,就大家提出的相关问题和招生情况,给予了耐心的解答。

大连化物所发表激发态质子转移机理研究专论文章

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专家简介:

中国科学院大连化学物理研究所分子反应动力学国家重点实验室研究员韩克利团队在激发态质子转移机理方面的研究工作受到了国际同行的广泛关注。近日,该团队受邀在Accounts
of Chemical Research
上发表了题为Unraveling the Detailed Mechanism of
Excited-State Proton
Transfer
宝马娱乐在线:大连化物所发表激发态质子转移机理研究专论文章。的专论文章。该文总结了该研究团队自2009年开始在激发态质子转移机理理论研究方面的系列工作,对研究工作中所使用的理论计算方法进行了点评,并对该领域未来的发展和机遇进行了展望。这是该团队继2012年(Acct.
Chem. Res.
)和2015年(Acct. Chem. Res.)之后,第三次在Accounts of
Chemical Research
上发表专论文章。

由此可见,单分子电学检测新技术可以直接捕捉到系综实验无法观测到的化学、生物分子相互作用过程中的大量精细信息,是一种在单分子水平上对分子间作用力动力学研究的强有力手段。该工作于2月23日以“Direct
observation of single-molecule hydrogen-bond dynamics with single-bond
resolution”为题在线发表在Nature Communications杂志上(Nature
Communications
2018, 9, 807, DOI: 10.1038/s41467-018-03203-1)。

楚天舒,教授,研究方向为复杂大分子体系激发态动力学实验和理论研究、强激光场与物质相互作用机制及强场动力学研究和原子分子碰撞反应体系的绝热和非绝热动力学及立体动力学研究。1987年7月至1991年7月在山东大学物理系本科学习,物理学专业,并获理学学士学位。1991年7月至1994年7月,在山东大学光电材料与半导体器件研究所硕士学习,半导体专业,并获得理学硕士学位。2002年7月至2006年3月,在中国科学院大连化学物理研究所博士学习,物理化学专业,并获得物理化学博士学位。1997年10月晋升讲师,2000年10月晋升副教授,2006年10月被聘为青岛大学特聘教授。1999年1月至2000年1月,在香港城市大学物理系访问。在Int.
Rev. Phys. Chem., Phys. Rev. A., J. Chem. Phys.,Biosen. &
Bioelectron.等期刊发表SCI学术论文110篇,其中综述论文7篇,
发表论文总引用3361次, 单篇最高引用次数516次, h-index 27;
主编英国皇家化学会出版社出版的英文专著《Reaction Rate Constant
Computations》一部;撰写专著章节3章。主持或作为主要完成人,完成了国家自然科学基金面上项目2项,重点项目1项,国家重点实验室开放课题6项。目前主持山东省自然科学基金面上项目和国家重点实验室开放课题各1项。任Communications
in Computational Chemistry 期刊副主编,The Scientific World Journal,
Journal of Theoretical
Chemistry期刊编委,是多个国内外期刊的审稿人。获2014年山东省自然科学奖二等奖。

激发态质子转移是生物体中最基本也是最重要的过程之一,基于该过程设计的荧光探针具有广阔的应用前景。因此,在原子分子水平上研究激发态质子转移的机理不仅具有重要的生物学意义,而且还可以为人们设计和合成新的荧光探针分子提供理论指导。2009年,韩克利团队首次在国际上利用含时密度泛函方法对2-氨基吡啶和乙酸之间的激发态双质子转移进行了研究,证实了该体系的激发态双质子转移是分步进行的(Phys.
Chem. Chem.
Phys.
)。此后,该团队通过理论计算研究了一系列基于激发态质子转移而设计的荧光探针的探测机制(WIREs
Comput. Mol.
Sci.
),并对分子间氢键对激发态分子内质子转移的影响,扭转过程与激发态质子转移的竞争机制,以及溶剂辅助的激发态质子转移机理进行了系统而详尽的研究。该团队的研究成果不仅对实验研究所提出的激发态质子转移机理进行了验证和修正,还提出了一些全新的机理(J.
Phys. Chem. B
),并很快被实验研究(J. Phys. Chem. Lett.)证实。

 

(物理与材料科学学院 张浩兴)

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最近,他们又和合作者将这一思路运用到分子间作用力动力学的研究中,设计合成了经典的脲基嘧啶酮四重氢键二聚体分子桥,并在末端修饰上氨基,通过稳定的酰胺键将带有氢键的分子二聚体连接在石墨烯电极之间,并实现了具有单键分辨率的氢键动力学的实时直接监测。四重氢键具有良好的导电性,并且较为稳定,能满足长时间溶液相测试要求。在电学检测的过程中,氢键结构的变化将导致分子轨道发生改变,从而影响导电通道,影响器件的电导特性。因此,通过实时检测器件的电导变化就可以实现对氢键动态变化在单分子水平上的直接观察,如下图所示。通过这种方法他们研究了不同溶剂、温度下的脲基嘧啶酮四重氢键二聚体的分子异构过程,成功检测到氢原子参与的互变异构过程的电学信号,并进一步揭示了溶剂、温度对此过程的影响机制。理论计算和电流信号分析结果一致认为,导致电导发生变化的本质原因是由电致氢迁移和内酰胺-内酰亚胺互变异构引起的异构化过程。

楚天舒以《荧光探针分子检测机理研究》为题,介绍了荧光探针分子的设计合成及其应用在环境与人类健康方面的意义。他介绍了采用密度泛函和含时密度泛函理论方法,在氟离子荧光探针分子、生物硫醇荧光探针分子、以及爆炸物荧光探针分子的荧光检测机理方面所开展的激发态动力学研究工作,以及一些新发现和新机理。在氟离子荧光探针的检测机理方面,课题组提出了与以往实验报道不同的荧光检测机理;在生物硫醇荧光探针分子的检测机理方面,课题组研究并揭示了激发态氢键对生物友好环境中荧光检测的影响;在爆炸物检测方面,课题组提出了荧光探针分子与爆炸物的结合模型,在此基础上进一步研究了荧光探针的检测机理并揭示了氢键等弱相互作用在爆炸物荧光检测过程中所扮演的角色。

在不同的放大时间尺度下四重氢键在二苯乙醚溶液中的电流随时间变化规律以及相应动力学参数统计分析

近两年来,郭雪峰课题组与其合作者利用单分子器件平台开展了一系列单分子本征物性、单分子化学反应动力学和单分子生物物理等方面的系统研究。他们利用石墨烯基单分子器件研制了国际首例稳定可逆的单分子光开关器件(Science
2016, 352, 1443; J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8,
2849);观察到了低温下联苯基团由于单键的旋转产生的精细立体电子效应(Nano
Lett
. 2017, 17, 856);研究了分子间主客体相互作用的动力学过程(Science
Advances
2016, 2,
e1601113),揭示了羰基和羟胺反应形成酮肟的分子机制(Science Advances
2018, 4,
eaar2177),证实了利用单分子电学检测方法研究单分子反应动力学的可行性,为实现单分子化学反应的可视化研究迈出了重要的一步。他们利用硅基单分子器件实现了具有单碱基对分辨率的DNA杂交/托杂交动力学过程的研究(Angew.
Chem. Int. Ed.
2016, 55,
9036);在单分子水平上揭示了分子马达水解的动力学过程(ACS Nano 2018,
11,
12789),展现了单分子器件在单分子生物物理研究方面的可靠性。分别应Chem.
Rev.
Cell子刊Chem的邀请撰写了单分子器件领域的综述或评论性文章,展示了基于单分子器件的电学检测平台在单分子反应动力学和单分子生物物理等基础研究方面的广阔应用前景(Chem.
Rev
. 2016, 116, 4318;Chem 2017, 3, 373)。

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该论文的共同第一作者分别是郭雪峰课题组的博士生周策、杨金龙课题组的李星星博士和钟羽武课题组的龚忠亮博士。郭雪峰教授、杨金龙教授和钟羽武研究员为共同通讯作者。研究得到了国家自然科学基金委、科技部和北京分子科学国家研究中心的联合资助。

器件结构示意图:利用超分子组装而成的单分子器件实现了对四重氢键组装动力学过程的直接检测

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